Ionische Flüssigkeiten mit reversiblem Foto | Yunnan Inorganic Salts Group Co., Ltd

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13766 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Auf Reize reagierende ionische Flüssigkeiten haben aufgrund ihrer Anwendungen in verschiedenen Bereichen große Aufmerksamkeit erlangt. Hierin wurden drei Arten von Azobenzimidazol-Ionenflüssigkeiten mit reversibler photoinduzierter Leitfähigkeitsregulierung entworfen und synthetisiert. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit unter Bestrahlung mit UV-/sichtbarem Licht in wässriger Lösung wurde untersucht und der Einfluss der chemischen Struktur und Konzentration von ionischen Flüssigkeiten, die Azobenzol enthalten, auf die Regulierung der Photoreaktionsleitfähigkeit diskutiert. Die Ergebnisse zeigten, dass die Leitfähigkeit der wässrigen Ionenflüssigkeitslösung durch Einwirkung von ultraviolettem Licht deutlich erhöht wurde. Ionische Flüssigkeiten mit längeren Alkylketten zeigten einen noch stärkeren Anstieg der Leitfähigkeit, bis zu 75,5 %. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht kehrte die elektrische Leitfähigkeit der Lösung dann auf ihren Ausgangswert zurück. Weitere Untersuchungen des Mechanismus der reversiblen photoinduzierten Leitfähigkeitsregulierung von wässrigen Azobenzol-Ionenflüssigkeitslösungen deuteten darauf hin, dass dies auf die Bildung/Dissoziation von ionischen Flüssigkeitsaggregaten in wässriger Lösung zurückzuführen sein könnte, die durch die Isomerisierung von Azobenzol unter Bestrahlung mit UV-/sichtbarem Licht induziert und resultiert die reversible Leitfähigkeitsregulierung. Diese Arbeit bietet einen Weg für das molekulare Design und die Leistungsregulierung einer auf Licht reagierenden ionischen Flüssigkeit und sollte in Geräten mit fotoleitenden Schalt- und Mikrofotokontrolleigenschaften angewendet werden.

Auf Reize reagierende ionische Flüssigkeiten sind solche ionischen Flüssigkeiten, deren physikalische und chemische Eigenschaften sich unter äußeren Stimulationsbedingungen wie CO21,2,3,4,5,6, Temperatur7,8,9,10, pH11,12,13,14 entsprechend ändern , Redox15,16, Magnetismus17,18, Licht19,20,21,22,23,24 usw. Aufgrund ihrer einzigartigen Reizreaktionsfähigkeiten können diese ionischen Flüssigkeiten die Anforderungen bestimmter spezifischer Prozesse erfüllen und sind vielversprechend für Anwendungen in kontrollierten Bereichen Arzneimittelabgabe, Sensoren, Photovoltaik-Umwandlung und Katalyse25,26,27,28,29. Als wichtige Stimulationsmethode bietet Licht die Vorteile stabiler Signale, präziser Stimulationsorte, schneller Umschaltung und der Möglichkeit der Fernsteuerung sowie die Tatsache, dass keine anderen Substanzen in den Stimulationsprozess eingebracht werden, was ihm in der praktischen Anwendung beispiellose Vorteile verschafft . Als eine der häufigsten photoresponsiven funktionellen Gruppen sind Azobenzol und seine Derivate aufgrund ihrer hohen Umweltempfindlichkeit und Reversibilität, ihres einfachen Syntheseverfahrens, ihrer guten Photostabilität und Wiederverwendbarkeit eine der am häufigsten verwendeten funktionellen Gruppen in der Forschung zu photoresponsiven ionischen Flüssigkeiten30,31,32,33 ,34,35. Durch das Hinzufügen von Azobenzolgruppen zu ionischen Flüssigkeiten entstehen lichtempfindliche ionische Flüssigkeiten mit potenziellen Anwendungen in verschiedenen Bereichen.

Die Regulierung der Lösungsleitfähigkeit ist ein wichtiger physikalisch-chemischer Parameter in Elektrolytlösungen. Es findet bedeutende Anwendungen in der optoelektronischen Modulation und selbstheilenden elektronischen Geräten36. Zhang et al.20 synthetisierten eine Reihe ionischer Imidazolflüssigkeiten mit Azobenzolgruppen. Der Einfluss der UV-Beleuchtung auf die Leitfähigkeit dieser ionischen Flüssigkeiten in organischen Lösungsmitteln wurde untersucht. Die Leitfähigkeit der ionischen Flüssigkeit wurde durch UV-Licht in Aceton, Chloroform, Ether und Cyclohexan nur minimal beeinflusst. In Dichlormethan, Ethylacetat und Tetrahydrofuran wurde es jedoch in unterschiedlichem Maße reduziert. Sie kann vor dem Licht auf das 0,9-fache reduziert werden, und durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht kann die Leitfähigkeit des Systems auf den Ausgangswert zurückkehren. Da diese Azobenzol-Ionenflüssigkeiten hydrophob sind, wurde nur ihre Leitfähigkeitsregulierung in organischen Lösungsmitteln untersucht, und ihre Regulierungseffizienz in solchen Systemen war relativ gering. Eine neue Klasse anorganischer Azobenzolsalze wurde ebenfalls von Wang et al.37 hergestellt und die resultierenden Azobenzolverbindungen zeigten ein signifikantes und reversibles lichtresponsives Leitfähigkeitsverhalten, das möglicherweise mit Änderungen der Polarität und Ionisierungsprozessen durch Photoisomerisierung zusammenhängt und die Energieumwandlung demonstriert von Licht zu Elektrizität mit strukturellen Veränderungen auf molekularer Ebene von anorganischem Azobenzol als molekularen Bauelementen.

In dieser Studie wurden drei Arten von Azobenzimidazol-Ionenflüssigkeiten mit unterschiedlicher Kohlenstoffkettenlänge entworfen und synthetisiert. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit unter Bestrahlung mit UV-/sichtbarem Licht in wässriger Lösung wurde untersucht und die chemische Struktur und Konzentration von ionischen Flüssigkeiten, die Azobenzol enthalten, die die Regulierung der Photoreaktionsleitfähigkeit beeinflussen, diskutiert. Die Ergebnisse zeigten, dass unter der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht die Leitfähigkeit einer wässrigen Ionenflüssigkeitslösung deutlich erhöht wurde. Die photoinduzierte Leitfähigkeit von ionischen Flüssigkeiten mit längeren Alkylketten stieg deutlicher auf bis zu 75,5 %. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht kehrte die elektrische Leitfähigkeit der Lösung dann auf den Ausgangswert zurück. Wir stellten die Hypothese auf, dass die reversible Leitfähigkeitsregulierung (wie in Abb. 1 dargestellt) auf die Bildung/Dissoziation von ionischen Flüssigkeitsaggregaten in wässriger Lösung zurückzuführen sein könnte, die durch die Isomerisierung von Azobenzol unter Bestrahlung mit UV/sichtbarem Licht induziert wird.

Illustration der photoregulierenden Aggregation der ILs in Wasser.

Anilin (99,5 %) und 1,2-Dibromethan (99 %) wurden von Adamas-beta bezogen. Anilin muss vor der Verwendung durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden. Phenol (98 %), 1,4-Dibrombutan (97 %), 1,6-Dibromhexan (99 %) und Natriumnitrit (AR) wurden von Meryer Chemical Technology (Shanghai) bezogen. N-Methylimidazol (99 %) wurde von Aladdin bezogen. Natriumhydroxid (AR), Kaliumcarbonat (AR), Natriumchlorid (AR), Methanol (AR), Dichlormethan (AR), Petrolether (AR) und Ethylacetat (AR) wurden von National Pharmaceutical Group Chemical Reagent Co. gekauft. Ltd. Salzsäure (36,5 %), Diethylether (AR) und Aceton (AR) wurden von Hangzhou Shuanglin Chemical Reagent Co., Ltd. gekauft. Alle anderen Chemikalien wurden kommerziell erworben und wie erhalten verwendet, sofern nicht anders angegeben.

Anilin (5,0271 g, 54,00 mmol) und konzentrierte Salzsäure (37 %) (16 ml) wurden in 25 ml Wasser unter einem Eisbad gelöst und 30 Minuten lang gerührt. NaNO2 (3,7100 g, 54,00 mmol) in 25 ml Wasser wurde langsam bei 0 °C zugegeben und 1 Stunde lang gerührt, um eine Diazoniumsalzlösung zu erhalten. NaOH (5,0018 g, 125,00 mmol) und Phenol (7,8015 g, 82,90 mmol) wurden in Wasser (50 ml) gelöst. Dann wurde die Diazoniumsalzlösung bei 0 °C langsam hineingetropft und 2 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit H2O (200 ml) gewaschen, um ein dunkelgelbes festes Pulver zu erhalten, und 24 Stunden lang bei 70 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 9,88 g, 92,3 %.

4-Hydroxyazobenzol (3,7234 g, 18,78 mmol), 1,2-Dibromethan (10,5320 g, 56,05 mmol) und Kaliumcarbonat (6,9238 g, 50,00 mmol) wurden in einen Rundkolben mit 120 ml Aceton gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter dem Schutz einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden lang bei 70 °C unter Rückfluss erhitzt, am Ende der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt und Kaliumcarbonat im System mit Salzsäure gelöst. Die organische Phase wurde mit Dichlormethan (150 ml) extrahiert und dann mit destilliertem Wasser bzw. gesättigtem Salzwasser gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel durch Rotationsdestillation entfernt wurde, wurde das Lösungsmittel durch Säulenchromatographie weiter gereinigt. Dann wurde das Produkt über Nacht bei 60 °C getrocknet, um einen orangefarbenen Pulverfeststoff zu erhalten. Ausbeute: 2,76 g, 48,2 %.

2-Bromethyl-4-azophenylether (3,0518 g, 10,00 mmol) und 1-Methylimidazol (0,9852 g, 12,00 mmol) wurden in einen Rundkolben mit 30 ml MeOH gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter dem Schutz einer Stickstoffatmosphäre 90 Stunden lang bei 70 °C unter Rückfluss erhitzt und am Ende der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionssystem wurde in Ether ausgefällt und über Nacht bei 80 °C getrocknet, um einen orangefarbenen Feststoff zu erhalten. Ausbeute: 2,2811 g, 58,9 %. Die Synthese von 1-Methyl-3-[6-(4-phenylazophenoxy)-butyl]-imidazoliumbromid ([AzoC4MIm]Br) und 1-Methyl-3-[6-(4-phenylazophenoxy)-hexyl]-imidazoliumbromid ([AzoC6MIm] Br) war dem von [AzoC2MIm]Br ähnlich.

Die Protonenkernresonanzspektroskopie (1H-NMR) wurde mit einem Brucker AM 400 MHz-Spektrometer bei 25 °C aufgezeichnet. Das UV-Vis-Spektrum wurde mit einem SHIMADZU, UV-2600, aufgezeichnet und das Spektrum wurde in einem Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm aufgezeichnet. Die wässrigen Lösungen, die ionische Azobenzolflüssigkeiten in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, wurden gefriergetrocknet und die Aggregatmorphologie der gefriergetrockneten Proben wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) SU8100 beobachtet. Die Schmelzpunkttemperaturen wurden auf einem TA Instruments DSC 2000 gemessen. Die Echtzeit-Widerstands- und Kapazitätssignale wurden mit einem LCR-Messgerät (TH2830) unter einer Wechselspannung von 2,0 V und einer Wobbelfrequenz von 100 kHz erfasst. Die elektrische Leitfähigkeit ionischer Flüssigkeiten bei einer bestimmten Konzentration wurde mit einem Leitfähigkeitsmessgerät DDS-307A bei 25 °C gemessen. Die Temperatur des Systems wurde mithilfe eines DHC-05-8-Niedertemperaturkanals mit konstanter Temperatur auf ± 0,01 °C geregelt. Zunächst wurde eine wässrige Lösung einer ionischen Flüssigkeit, die Azobenzol enthielt, 5 Stunden lang ultraviolettem Licht (365 nm, 30 mW cm−2) bei 25 °C ausgesetzt und ihre elektrische Leitfähigkeit bestimmt. Anschließend wurde es für weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur sichtbarem Licht (natürliches Innenlicht) ausgesetzt und seine elektrische Leitfähigkeit erneut gemessen. Die kritische Aggregationskonzentration (CAC) einer ionischen Flüssigkeit in Wasser wurde mithilfe der konduktometrischen Titrationsmethode bestimmt. Es wurde eine Stammlösung der ionischen Flüssigkeit in Wasser mit einer bestimmten Konzentration hergestellt. Entionisiertes Wasser mit bekanntem Volumen wurde bei 25 °C in ein leeres Becherglas gegeben, gefolgt von der Zugabe eines bekannten Volumens der Stammlösung. Nach der Stabilisierung wurde die Leitfähigkeit der resultierenden wässrigen Lösung, die Azobenzolionen in verschiedenen Konzentrationen enthielt, gemessen.

Abbildung 2 zeigt den Syntheseprozess der drei Arten ionischer Flüssigkeiten. Die erhaltenen ionischen Azobenzolflüssigkeiten wurden als [AzoC2MIm]Br, [AzoC4MIm]Br bzw. [AzoC6MIm]Br bezeichnet. Die Struktur wurde durch 1H-NMR-Messungen bestätigt (Abb. S1–S7). Der Schmelzpunkt ionischer Flüssigkeiten wird durch DSC bestimmt, was zeigt, dass der Schmelzpunkt von [AzoCnMIM]Br 121,10 °C, 133,16 °C bzw. 142,44 °C betrug (Abb. S8). Die reversible Photoisomerisierung von trans- und cis-Azobenzolverbindungen unter Lichtbestrahlung wurde durch UV-Vis-Spektren überwacht (Abb. 3). Am Beispiel von [AzoC2MIm]Br (Abb. 3a) befanden sich die erhaltenen Azobenzol-Ionenflüssigkeiten in einem stabilen trans-Zustand und zeigten eine starke π → π*-Bande bei 344 nm. Die typische starke π → π*-Absorptionsbande bei 344 nm und die breite n → π*-Absorptionsbande bei 430 nm wurden in UV-Vis-Spektren beobachtet, die der trans-Isomerisierung bzw. cis-Isomerisierung von funktionellen Azogruppen entsprachen. Nach UV-Bestrahlung nahmen die π → π*-Banden der trans-Isomere ab, während die n → π*-Banden der cis-Isomere bei 430 nm zunahmen. Bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht (natürliches Innenlicht) nahm die Stärke der Adsorptionsbande bei 430 nm mit der Abnahme der Adsorptionsbande bei 344 nm zu, was auf die Änderung der cis-Isomerisierung zu trans hinwies (Abb. 3b). Daher wurde die reversible Photoisomerisierung von [AzoC2MIm]Br in wässriger Lösung bei Raumtemperatur realisiert. Ein ähnliches Isomerisierungsverhalten von [AzoC4MIm]Br und [AzoC6MIm]Br in wässriger Lösung wurde ebenfalls beobachtet, wie in Abb. 3c – f gezeigt.

Synthese von [AzoCnMIm]Br (n = 1, 2, 3) ionischen Flüssigkeiten.

UV-Vis-Spektren von ionischen Flüssigkeiten auf Azobenzolbasis: [AzoC2MIm]Br ((a) und (b)), [AzoC4MIm]Br ((c) und (d)) und [AzoC6MIm]Br (e und f) in wässrigen Lösungen (3,3 × 10−5 mol L−1) unter Bestrahlung mit UV- bzw. sichtbarem Licht (natürliches Innenlicht).

Anschließend wurde die photomodulierte Ionenleitfähigkeit von Azobenzol-Ionenflüssigkeiten in wässriger Lösung untersucht. Wie in Abb. 4a gezeigt, betrug die Ionenleitfähigkeit von [AzoC2MIm]Br-trans in wässriger Lösung (3,0 × 10−2 mol L−1) 2200 μs cm−1, wobei das [AzoC2MIm]Br-trans in wässriger Lösung zu isomerisierte [AzoC2MIm]Br-cis nach 5-stündiger UV-Bestrahlung bei 25 °C und die Leitfähigkeit stieg auf 2260 μs cm−1. Der Erhöhungsprozentsatz der Leitfähigkeit △κ betrug 2,7 % (△κ = (κt − κ0)/κ0; κ0, anfängliche Leitfähigkeit vor UV-Bestrahlung, κt, Leitfähigkeit nach 5 h UV-Bestrahlung). Die elektrische Leitfähigkeit kehrte nach 5 Stunden Bestrahlung mit sichtbarem Licht (natürliches Innenlicht) auf die anfängliche Leitfähigkeit von 2201 μs cm−1 zurück. Diese wechselnden Trends blieben bei den nächsten beiden abwechselnden Bestrahlungen nahezu gleich. Die anfängliche Leitfähigkeit von [AzoC4MIm]Br-trans und [AzoC6MIm]Br-trans in wässriger Lösung betrug 1571 μs cm−1 bzw. 1237 μs cm−1. Nach der UV-Bestrahlung stieg die Leitfähigkeit von [AzoC4MIm]Br und [AzoC6MIm]Br auf 2270 μs cm−1 und 1852 μs cm−1 mit △κ von 44,5 % bzw. 59,8 % (Abb. 4b und c). Die Leitfähigkeit kehrte nach Belichtung mit sichtbarem Licht auf ihre ursprünglichen Werte zurück, was auf die Reversibilität dieser Umwandlung hinweist.

Reversible Leitfähigkeitsänderung von (a) [AzoC2MIm]Br, (b) [AzoC4MIm]Br, (c) wässriger [AzoC6MIm]Br-Lösung (3,0 × 10−2 mol L−1) unter abwechselndem UV- und sichtbarem Licht (natürliches Innenlicht). ) Bestrahlung für 5 Stunden bei 25 °C.

Die anfängliche Leitfähigkeit der drei ionischen Flüssigkeiten, die Azobenzol enthielten, war [AzoC2MIm]Br > [AzoC4MIm]Br > [AzoC6MIm]Br bei derselben Konzentration (3,0 × 10−2 mol L−1). Die Löslichkeit ionischer Flüssigkeiten in Wasser kann durch diesen Faktor beeinflusst werden, wobei ionische Flüssigkeiten mit kürzeren Kohlenstoffketten eine höhere Löslichkeit aufweisen. Daher hatte die wässrige Lösung der ionischen Flüssigkeit mit kurzer Kohlenstoffkette bei gleicher Konzentration eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit. Und die △κ von [AzoC4MIm]Br und [AzoC6MIm]Br waren viel größer als die von [AzoC2MIm]Br.

Darüber hinaus wurde auch die Auswirkung der Konzentration ionischer Flüssigkeiten auf die Variation der photoinduzierten Leitfähigkeitsregulierung untersucht und der prozentuale Anstieg der Leitfähigkeit △κ dieser Materialien bei verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, änderte sich die elektrische Leitfähigkeit der drei wässrigen Lösungen, die Azobenzol-Ionenflüssigkeiten enthielten, nach UV-Bestrahlung erst, wenn sie eine bestimmte Konzentration erreichten. Für [AzoC2MIm]Br sind relativ höhere Konzentrationen erforderlich, um die lichtinduzierte Leitfähigkeitsregulierung zu erreichen, während [AzoC6MIm]Br dieses Phänomen bei relativ niedrigen Konzentrationen erreichen kann. Offensichtlich nahm mit zunehmender Konzentration von Azobenzol-Ionenflüssigkeiten in wässriger Lösung der prozentuale Anstieg der Leitfähigkeit △κ der drei Arten ionischer Flüssigkeiten vor und nach der UV-Bestrahlung tendenziell zu. Im Rahmen dieser Arbeit war der größte prozentuale Anstieg der Leitfähigkeit △κ vor und nach der UV-Bestrahlung eine wässrige [AzoC6MIm]Br-Lösung mit einer Konzentration von 0,025 mmol L−1, die Werte von △κ betrugen bis zu 75,5 %, was sehr viel ist höher als die berichteten Literaturergebnisse.

Um besser zu verstehen, wie die reversible photoinduzierte Leitfähigkeit von Azobenzol-Ionenflüssigkeiten in wässriger Lösung reguliert wird, haben wir ihre kritischen Aggregationskonzentrationen (CAC) mithilfe einer konduktometrischen Titration gemessen. Die Änderung der Leitfähigkeit mit der Konzentration dieser ionischen Flüssigkeiten ist in Abb. 5 dargestellt. Die Abszissenkonzentration am Schnittpunkt der beiden linearen Segmente stellt die kritische Aggregationskonzentration (CAC) der ionischen Azobenzolflüssigkeit in wässriger Lösung dar, wie in Tabelle 2 dargestellt.

Die Leitfähigkeit von Azobenzol-Ionenflüssigkeiten in wässrigen Lösungen als Funktion der Konzentration bei 25 °C. (a) [AzoC2MIm]Br vor UV-Bestrahlung; (b) [AzoC2MIm]Br nach 5-stündiger UV-Bestrahlung; (c) [AzoC4MIm]Br vor UV-Bestrahlung; (d) [AzoC4MIm]Br nach 5-stündiger UV-Bestrahlung; (e) [AzoC6MIm]Br vor UV-Bestrahlung; (f) [AzoC6MIm]Br nach 5-stündiger UV-Bestrahlung.

In Kombination mit der Analyse der Daten in den Tabellen 1 und 2 stellten wir fest, dass die photoinduzierte Regulierung der elektrischen Leitfähigkeit erst dann vor und nach der Beleuchtung erfolgte, wenn die Konzentration der ionischen Flüssigkeiten den CAC erreichte. Wir glauben, dass dies auf die Bildung und Dissoziation von Aggregaten während des Beleuchtungsprozesses zurückzuführen sein könnte. Als die Konzentration ionischer Flüssigkeiten in wässriger Lösung den CAC erreichte, bildeten sie Aggregate im Wasser. Die Bildung von Aggregaten führte zwangsläufig zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit der ionischen Flüssigkeitslösung. Somit wurde nach der UV-Bestrahlung das hydrophobe trans-Isomer von Azobenzol in das hydrophile cis-Isomer umgewandelt. Aufgrund der hydrophilen Eigenschaft von cis-Isomeren zeigen sie eine schlechte lösungsphobe Wirkung, begünstigen nicht die Bildung von Aggregaten und führen zu einem Anstieg der Leitfähigkeitswerte.

Diese Hypothese wurde durch die REM-Bilder dieser ionischen Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Konzentrationen vor und nach der UV-Bestrahlung weiter bestätigt. Am Beispiel von [AzoC4MIm]Br betrug der CAC von trans-[AzoC4MIm]Br 0,0125 mol L−1. Daraus kann gefolgert werden, dass bei einer Konzentration von 0,005 mol L−1, die niedriger als der CAC ist, die ionischen Flüssigkeiten vor der UV-Bestrahlung nicht in Wasser aggregieren sollten. Wie in Abb. 6a zu sehen ist, zeigte die Morphologie der ionischen Flüssigkeit nach der Gefriertrocknung dispergierte Partikel kleiner Größe. Abbildung 6b zeigt die Beobachtung viel größerer wurmartiger Partikel mit verschlungenen Größen, wenn die Konzentration auf 0,018 mol L−1 ansteigt. Nachdem die wässrige Lösung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, veränderte sich die Morphologie der ionischen Flüssigkeit zu kleinen Partikeln und deutete auf die Dissoziation des Aggregats aufgrund der Konfigurationsänderung von trans-Azobenzol zum cis-Isomer hin, wie in Abb. 6c dargestellt. Dies war auch der direkte Grund dafür, dass ultraviolettes Licht die elektrische Leitfähigkeit wässriger Lösungen erhöhen kann. Wenn die Konzentration weiter auf 0,08 mol L−1 erhöht wurde, was viel höher war als der CAC von trans-[AzoC4MIm]Br und auch höher als der CAC von cis-[AzoC4MIm]Br (0,0217 mol L−1), ist dies möglich Es ist zu erkennen, dass eine größere lamellare Morphologie der trans-Azobenzol-Ionenflüssigkeit beobachtet wurde, wie in Abb. 6d gezeigt. Selbst nach UV-Bestrahlung behielt es noch eine offensichtliche Aggregatmorphologie bei und entsprach der Abnahme des prozentualen Anstiegs der Leitfähigkeit △κ nach UV-Bestrahlung (Abb. 6e). Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass die ionischen Flüssigkeiten bei einer Konzentration, die höher als die CAC der ionischen Flüssigkeit cis-Azobenzol in wässriger Lösung ist, immer noch Aggregate bilden können, was zu einer Abnahme von △κ führt. Offensichtlich ist die photoinduzierte reversible Leitfähigkeitsregulierung von ionischen Flüssigkeiten aus Azobenzol in wässriger Lösung im Wesentlichen das Ergebnis der Bildung und Dissoziation von Aggregaten ionischer Flüssigkeiten, die durch die photoinduzierte Isomerisierung von Azobenzol in Wasser verursacht werden. Wenn die Konzentration der ionischen Flüssigkeiten den CAC der trans-Azobenzol-ionischen Flüssigkeit erreicht, kann die Leitfähigkeit der Lösung durch Licht reversibel angepasst werden. Wenn die Konzentration höher als der CAC der ionischen Flüssigkeit cis-Azobenzol ist, würde die zunehmende Effizienz der Lösungsleitfähigkeit geschwächt.

Die SEM-Bilder von gefriergetrockneten [AzoC4MIm]Br-Pulvern mit unterschiedlichen Konzentrationen und Konfigurationen: (a) 0,005 mol L−1 vor UV-Bestrahlung ([AzoC4MIm]Br-trans); (b) 0,018 mol L−1 vor UV-Bestrahlung ([AzoC4MIm]Br-trans); (c) 0,018 mol L−1 nach UV-Bestrahlung ([AzoC4MIm]Br-cis); (d) 0,080 mol L−1 vor UV-Bestrahlung ([AzoC4MIm]Br-trans); und (e) 0,080 mol L−1 nach UV-Bestrahlung ([AzoC4MIm]Br-cis).

Um die mögliche Anwendung dieser ionischen Flüssigkeiten weiter zu untersuchen, haben wir durch die Kombination von PLA und [AzoC4MIM]Br ein neuartiges Sensormaterial PLA-IL hergestellt (Abb. 7a). PLA ist ein biokompatibles dynamisches Polymer, das häufig als Klebstoff zur Modifizierung anderer leitfähiger Materialien verwendet wird und sich für die Forschung und Entwicklung tragbarer elektronischer Produkte und Sensoren eignet. Das Material wurde durch Zugabe von [AzoC4MIM]Br zu PLA (nPLA:nIL = 10:1) hergestellt und eine kleine Menge Ethanol als Lösungsmittel hinzugefügt. Nachdem sich die Probe vollständig aufgelöst hatte, wurde sie in die Form gegeben und schließlich 6 Stunden lang in einem Ofen auf 80 °C erhitzt.

(a) Schematische Darstellung der Leiter- und Kondensatortests unter UV/Vis-Beleuchtung. Für die Herstellung des Kondensators wurden Ni und Silikon als Elektroden bzw. dielektrische Schicht verwendet. (b) Die vom PLA-IL-Sensor erfasste Änderung des Widerstandssignals. (UV: λ = 365 nm, 30 mW cm−2; Vis: natürliches Innenlicht).

Die lichtinduzierte Leitfähigkeitsregulierung von PLA-IL wurde getestet und in Abb. 7b dargestellt. Zunächst wurde das Leitfähigkeitsverhalten von PLA charakterisiert. Wir haben festgestellt, dass UV-Bestrahlung keinen Einfluss auf die Beständigkeit von PLA hat. Für PLA-IL wurde jedoch festgestellt, dass der Widerstandswert nach der Bestrahlung mit UV-Licht deutlich abnahm. Der Prozess verlief schnell und der Widerstandswert konnte auch nach fünfmaliger abwechselnder Bestrahlung nahezu wieder auf den ursprünglichen Wert gebracht werden. Unsere Arbeit stellt seine potenzielle Anwendung in widerstandsempfindlichen flexiblen Sensoren sicher und bietet großes Potenzial für neue reizempfindliche elektronische Geräte zur UV-Lichterkennung.

Zusammenfassend wurde eine Reihe von Azobenzimidazol-Ionenflüssigkeiten mit reversibler photoinduzierter Leitfähigkeitsregulierung in wässriger Lösung entwickelt. Durch die abwechselnde Bestrahlung mit UV-/sichtbarem Licht wurde die Leitfähigkeit der wässrigen Lösung ionischer Flüssigkeiten erheblich verändert und die Leitfähigkeit ionischer Flüssigkeiten mit längeren Alkylketten konnte mit Leitfähigkeitswerten von bis zu 75,5 % deutlich erhöht werden. Dies war auf die Dissoziation der trans-isomeren Aggregate ionischer Flüssigkeiten zu cis-Isomeren in wässriger Lösung durch UV-Bestrahlung zurückzuführen und verbesserte deren elektrische Leitfähigkeit. Diese Arbeit bietet einen Weg für das molekulare Design und die Leistungsregulierung einer auf Licht reagierenden ionischen Flüssigkeit und sollte in Geräten mit fotoleitenden Schalt- und Mikrofotokontrolleigenschaften angewendet werden.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (21774101, 21902145), der Natural Science Foundation der Provinz Zhejiang (LY22B030006) und den Fundamental Research Funds der Zhejiang Sci-Tech University (22062308-Y) unterstützt.

Diese Autoren trugen gleichermaßen bei: Yige Zhang, Xiaowen Xie und Jianliang Liu.

Schlüssellabor für Oberflächen- und Grenzflächenwissenschaft von Polymermaterialien der Provinz Zhejiang, Fakultät für Chemie und Chemieingenieurwesen, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou, 310018, Volksrepublik China

Yige Zhang, Xiaowen Xie, Jianliang Liu, Can Fang, Zhifeng Dai und Yubing Xiong

Boya International Academy, Shaoxing, 312000, Volksrepublik China

Boyuan Tang

Zhejiang Institute of Standardization, Hangzhou, 310018, Volksrepublik China

Xiaoming Liu

Longgang Institute der Zhejiang Sci-Tech University, Wenzhou, 325802, Volksrepublik China

Zhifeng Dai & Yubing Xiong

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ZD und YX leiteten das Gesamtdesign und die Leitung des Projekts. YZ, XX und JL führten die Synthese und Charakterisierung der Proben durch. BT und CF haben die REM-Bilder gesammelt. XL besprach die Ergebnisse und half bei der Überarbeitung des Manuskripts. ZD und YX haben das Manuskript mit Hilfe aller Autoren erstellt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Zhifeng Dai oder Yubing Xiong.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, Y., Xie, X., Liu, J. et al. Ionische Flüssigkeiten mit reversibler photoinduzierter Leitfähigkeitsregulierung in wässriger Lösung. Sci Rep 13, 13766 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40905-z

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Eingegangen: 23. März 2023

Angenommen: 18. August 2023

Veröffentlicht: 23. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40905-z

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