Eine Reflexion über Polymerelektrolyte für Feststoffe

Nature Communications Band 14, Artikelnummer: 4884 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Vor dem Debüt von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) auf dem Rohstoffmarkt galten Festkörper-Lithium-Metall-Batterien (SSLMBs) als vielversprechende hochenergetische elektrochemische Energiespeichersysteme, bevor sie Ende der 1980er Jahre aus Sicherheitsgründen fast aufgegeben wurden. Doch nach drei Jahrzehnten der Entwicklung nähern sich LIB-Technologien nun ihren Energieinhalten und Sicherheitsgrenzen an, die durch die Schaukelstuhlchemie vorgegeben sind. Diese Aspekte führen zu einer Wiederbelebung der Forschungsaktivitäten im Bereich SSLMB-Technologien sowohl auf akademischer als auch auf industrieller Ebene. In diesem perspektivischen Artikel präsentieren wir eine persönliche Reflexion über feste Polymerelektrolyte (SPEs), die von der frühen Entwicklung bis zu ihrer Implementierung in SSLMBs reicht und wichtige Meilensteine ​​hervorhebt. Insbesondere diskutieren wir die Eigenschaften der SPEs unter Berücksichtigung des von C. Austen Angell Anfang der 1990er Jahre vorgeschlagenen Konzepts der gekoppelten und entkoppelten SPEs. Es werden auch mögliche Abhilfemaßnahmen zur Verbesserung der physikalisch-chemischen und elektrochemischen Eigenschaften von SPEs untersucht. Mit diesem Artikel möchten wir auch die fehlenden Bausteine ​​beim Aufbau idealer SSLMBs hervorheben und die Forschung nach innovativen Elektrolytmaterialien für zukünftige wiederaufladbare Hochenergiebatterien anregen.

In seinem 1870 erschienenen Roman „Zwanzigtausend Meilen unter dem Meer“ beschreibt Jules Verne das U-Boot Nautilus als von einem fortschrittlichen Batteriesystem angetrieben, und Kapitän Nemo erwähnt, dass „… die Zellen mit Natrium als die energiereichsten angesehen werden müssen und dass ihre elektromotorische Kraft dies ist.“ doppelt so viel wie die von Zinkzellen.“1 Das von Jules Verne vorgeschlagene Konzept zum Bau von Hochenergiebatterien war im späten 19. Jahrhundert zweifellos seiner Zeit voraus, entsprach aber der damaligen Faszination für die Wunder, die durch die Nutzung von Elektrizität entstehen. „Alles mit Elektrizität“ war zu Beginn des 20. Jahrhunderts ein Traum der Menschheit, der jedoch im späten 20. Jahrhundert mit der Erfindung von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) auf der Grundlage des Schaukelstuhlkonzepts (d. h. Batterien, die mit Strom hergestellt wurden) Wirklichkeit wurde zwei interkalationsbasierte Elektroden mit unterschiedlichen Potentialen zur Speicherung/Abgabe elektrochemischer Energie)2,3. Derzeit hat die weltweite Produktion von LIBs ein großes Ausmaß von >500 Gigawattstunden (GWh) erreicht und dient als Energiequelle für mehr als 6 Millionen Elektrofahrzeuge (EVs)4. Der Erfolg von LIBs zeugt von der frühen Hypothese „Alle mit Strom“ und eröffnet neue Wege für eine nachhaltigere Entwicklung energieverbrauchender anthropogener Aktivitäten.

Die Produktionskapazität von LIBs hat sich im letzten Jahrzehnt verzehnfacht5, und es wird erwartet, dass diese Nachfrage in den nächsten 10 bis 30 Jahren weiterhin rasch wachsen wird, was hauptsächlich auf den schnell wachsenden Elektrofahrzeugsektor zurückzuführen ist4. Der Bedarf an wiederaufladbaren Hochleistungsbatterien (z. B. Energiedichte, Sicherheit, Kosten usw.) ist ebenfalls dringend, insbesondere angesichts der strengen Anforderungen, die moderne praktische Anwendungen mit sich bringen (z. B. Elektrofahrzeuge für den Straßen- und Flugverkehr, Drohnen, fortschrittliche Robotik usw.). .), einschließlich inhärenter Sicherheit und spezifischer Energie (>500 Wh kg−1) und Energiedichte (>1000 Wh L−1)6. Leider sind die in heutigen LIBs verwendeten nichtwässrigen flüssigen Elektrolyte aufgrund der Anwesenheit organischer Carbonatlösungsmittel (z. B. Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat usw.) instabil und leicht entflammbar; Darüber hinaus sind die negativen Graphitelektroden mit einer relativ geringen spezifischen Kapazität von 372 mAh g−1 ebenfalls begrenzende Faktoren für eine weitere Verbesserung der spezifischen Energie der hochmodernen LIBs6. In diesem Zusammenhang werden Festkörper-Lithium-Metall-Batterien (SSLMBs) verwendet, die hochenergetische Elektrodenmaterialien koppeln (z. B. Lithiummetall (Li°), Lithiumlegierungen, nickelreiches LiNi1−x−yCoxMnyO2 (1−x − y > 0,8), Schwefel usw.) mit Festelektrolyten gelten als praktikabler Ansatz zur Umgehung des spezifischen Energiedichte-Stolpersteins der aktuellen LIB-Technologie7,8,9.

Unter allen Arten von Lithiumionen-leitenden Festkörperelektrolyten haben feste Polymerelektrolyte (SPEs) aufgrund ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften (z. B. hohe Flexibilität, einfache Dünnschichtverarbeitung) große Aufmerksamkeit auf sich gezogen10,11,12. Insbesondere praktische Hochenergieanwendungen (>1 GWh) von SPE-basierten SSLMBs als Stromquellen für Elektrofahrzeuge und Netzspeicher werden seit 2010 von der Bolloré-Gruppe eingesetzt13. Dies ist ein relevantes industrielles Beispiel für die SPE-Technologie, die Unterstützung bieten kann die Entwicklung leistungsstarker SSLMBs.

Da die historische Entwicklung von Festlösungselektroden in LIB-Technologien in aktuellen Perspektiv- und Übersichtsartikeln4,14,15,16,17 ausführlich beschrieben wird, konzentrieren wir uns hier auf die Entwicklung von SPE-Materialien und ihrer physikalischen Chemie, mit besonderem Bezug auf ihre Anwendungen in wiederaufladbaren Sekundärbatterien mit dem Ziel, die Lücken zwischen den früher entwickelten Festkörperbatterien und modernen Hochleistungs-SPE-basierten SSLMBs zu schließen. Insbesondere wird die zeitliche Logik der SPE-basierten SSLMB-Entwicklung unter Berücksichtigung des Konzepts gekoppelter und entkoppelter SPE-Systeme diskutiert, das von C. Austen Angell in den frühen 1990er Jahren eingeführt wurde18,19.

Vor der ersten industriellen Revolution im frühen 19. Jahrhundert beruhte der weltweite Energieverbrauch stark auf traditioneller Biomasse (z. B. Holz) und Kohle, wie in Abb. 1a20 dargestellt. In den 1930er Jahren ermöglichten bedeutende Fortschritte in der Erdölindustrie die Umstellung von Kohle auf erdölbasierte Hochenergiequellen21. Allerdings sind die Erdölressourcen weltweit ungleich verteilt, wobei sich fast die Hälfte im Nahen Osten befindet. So führte die steigende Nachfrage nach erdölbasierter Energie aus Ländern mit geringeren Reserven zur Ölkrise der 1970er Jahre. Diese geopolitische Situation veranlasste Länder im globalen Norden, alternative und disruptive Technologien zu erforschen, um die Energielandschaft zu verändern und die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern, insbesondere durch Fortschritte bei wiederaufladbaren Hochenergiebatterien22,23.

a Entwicklung des globalen Energieverbrauchs in den letzten zwei Jahrhunderten. Der gestrichelte Pfeil zeigt einen Anstieg des Ölverbrauchs in den 1970er Jahren. b Kurzer Überblick über Batterien, die vor den 1970er Jahren entwickelt wurden, einschließlich der primären Voltaic-Säule, der primären Daniell-Zelle, der sekundären Blei-Säure-Batterie, der sekundären Nickel-Eisen-Alkalibatterie und der sekundären Nickel-Cadmium-Batterie27. c Fotoaufnahme der ersten Festkörperzelle aus dem Jahr 1972, in der in Graphit eingelagertes Natriummetall und Chromoxid (CrO3@Graphit) als aktive Materialien für die negative bzw. positive Elektrode verwendet wurden. Der Festkörper-Natriumionenleiter β-Aluminiumoxid wurde als Elektrolyt verwendet, um den Betrieb der Festkörperzelle bei Raumtemperatur (25 °C) und moderatem Stapeldruck (ca. 10 MPa) zu unterstützen. Die Kristallstrukturen von Natriummetall, CrO3@Graphit und β-Aluminiumoxid werden von Materials Projects120 erhalten und mit der VESTA-Software121 rekonstruiert.

Vor den 1970er Jahren lag die spezifische Energie von wiederaufladbaren Batterien auf Packebene unter 50 Wh kg−1, was ihre großtechnische Anwendung in der Automobilindustrie erheblich behinderte (Abb. 1b). Die Verwendung von negativen Elektroden aus Lithium- oder Natriummetall (Na°) und anderen hochenergetischen Elektrodenmaterialien wurde als unkomplizierter und effektiver Ansatz zur Verbesserung der spezifischen Energie von wiederaufladbaren Batterien angesehen. Vor den frühen 1970er Jahren gab es mehrere Versuche, Hochenergiebatterien auf Lithiummetallbasis wieder aufzuladen. Die Bildung elektrisch instabiler Lithiummetall-Elektroabscheidungsmorphologien, wie z. B. Dendriten, die sich während des Zyklusprozesses bilden, verursachte jedoch erhebliche Sicherheitsprobleme, einschließlich der Gefahr von Bränden und Explosionen24.

Dadurch wurde deutlich, dass nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen mit hoher Flüchtigkeit und Entflammbarkeit mit negativen Lithiummetallelektroden nicht kompatibel waren. Für die Verwendung hochenergetischer negativer Metallelektroden wurde ein Festkörperelektrolyt als Schlüssel zum Bau hochenergetischer wiederaufladbarer Batterien angesehen, die im Umgebungstemperaturbereich (–40 bis 40 °C) betrieben werden25. Im Jahr 1972 baute M. Armand25 den allerersten Prototyp einer Festkörperzelle auf Natriumbasis unter Verwendung von Natriummetall als negativer Elektrode, β-Aluminiumoxid als Festkörperelektrolyt und einer Chromoxid/Graphit-Interkalationsverbindung (CrO3@Graphit) zusammen ) an der positiven Elektrode. Das physikalische Bild der vor 50 Jahren gebauten Zelle ist in Abb. 1c dargestellt. Tatsächlich würde die Festkörper-Na°||CrO3@Graphit-Zelle bei Raumtemperatur (25 °C) und mäßigem Stapeldruck (ca. 10 MPa) eine hohe theoretische spezifische Energie von ca. 10 % liefern. 1000 Wh kg−1 auf Materialebene (d. h. Energieinhalt berechnet anhand der Masse von CrO3@Graphit), fast dreimal höher als bei Nickel-Cadmium-Batterien26.

Die erste Konferenz zu Festkörpermaterialien fand 1972 in Belgirate (Italien) statt27, was die Entwicklung von Festkörperbatterien (z. B. Silbermetall|Silbersulfidiodid|Jodzelle) erheblich beschleunigte28,29. Zusätzlich zu den bereits bekannten Natriumionenleitern (z. B. β-Aluminiumoxid30) wurden vor Mitte der 1970er Jahre mehrere Arten anorganischer Elektrolyte entdeckt, die Lithiumionen transportieren können, darunter Lithiumiodid (LiI)31 und Lithiumnitrid (Li3N)32 . Die hohe mechanische Steifigkeit anorganischer Elektrolyte (z. B. Young-Modul von 150 GPa für Li3N32) führt jedoch zu einem unzureichenden physischen Kontakt zwischen den Elektroden und dem anorganischen Elektrolyten, wie in Abb. 2a dargestellt. Ein hoher Elastizitätsmodul macht anorganische Elektrolyte auch nicht in der Lage, die induzierten mechanischen Spannungen aufzunehmen, die sich aus Volumenänderungen während des Zyklus ergeben, was zur Bildung von Rissen/kleinen Lücken an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt und den Grenzphasen, der Entwicklung parasitärer Nebenreaktionen und der Bildung ungünstiger metallischer Elektroabscheidungen führt (z. B. Dendriten)33.

Eine entscheidende Rolle spielt der weiche Kontakt zwischen der Elektrode und einem Festelektrolyten. Als typische Beispiele zur Verdeutlichung der Unterscheidung zwischen anorganischen und organischen Materialien werden Elektrolyte auf Basis von Lithiumnitrid (Li3N) und Polyethylenoxid (PEO) gezeigt. Die Kristallstrukturen von Li3N werden von Materials Projects120 erhalten und mit der VESTA-Software121 rekonstruiert. Die hellgrünen, dunkelblauen und rosafarbenen Kugeln beziehen sich jeweils auf Lithium-, Stickstoff- und Sauerstoffatome; und die schwarzen Stäbchen stellen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen zwei Sauerstoffatomen in PEO dar. b Elektronenleckage versus Ionenleitung in SPEs. Polymere wurden aufgrund ihrer großen Bandlücken zwischen Valenz- und Leitungsbändern (z. B. >4 eV für PEO34) als Isoliermaterialien behandelt. Die beiden Scheiben (hellgrau) oben und unten auf der SPE-Membran stellen die Sperrelektroden dar. DC: Gleichstrom. c Phasendiagramm von Lithiumtrifluormethylsulfonat (LiCF3SO3)/PEO. Die Werte stammen aus Referenz. 38. Die hellgrünen und rosa Bereiche stellen den amorphen Phasenbereich (abgekürzt AP) bzw. den Zweiphasenbereich in den PEO-basierten Elektrolyten dar. PEO(C) und (PEO)3LiCF3SO3(C) bezeichnen die kristalline Phase von PEO bzw. den Salz/Polymer-Komplex (d. h. (PEO)3LiCF3SO3). d Mikroskopische Ansichten von PEO-basierten SPEs bei Raumtemperatur (25 °C) und hohen Temperaturen (>60 °C) über dem Schmelzübergang der PEO-Phasen. e Einfluss der Temperatur auf die Ionenleitfähigkeit von PEO-basierten SPEs [(PEO)20LiCF3SO3] und herkömmlichen flüssigen Elektrolytlösungen (z. B. 1,0 mol kg−1 Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) pro Kilogramm Propylencarbonat). Die Ionenleitfähigkeitswerte stammen aus Referenzen. 39.122.

Um die Kontaktprobleme zwischen zwei starren Materialien zu überwinden, ist die Entwicklung weicher Festelektrolyte eine intuitive Lösung. In den späten 1960er Jahren wurde festgestellt, dass Polymermaterialien gute elektronische Isolatoren (d. h. Materialien mit der Fähigkeit, den Elektronentransport zu blockieren) mit großen Bandlücken (>4 eV34) für den Elektronensprung zwischen Leitungs- und Valenzband sind (Abb. 2b). ). Allerdings war zu diesem Zeitpunkt noch nicht klar, ob der Transport ionischer Spezies möglich sein würde. 1966 untersuchten Lundberg et al.35 die Mischung von Metallsalzen (z. B. Kaliumiodid) und Polyethylenoxid (PEO). Sie kamen zu dem Schluss, dass Metallsalze mit PEO interagieren und die Kristallinität verringern. Im Jahr 1971 führte M. Armand mehrere Ionenleitfähigkeitstests mit Lithiumbromid (LiBr)/PEO durch. Aus der Analyse der Ergebnisse kam er zu dem Schluss, dass der Einsatz von LiBr/PEO für Batterieanwendungen aufgrund des sehr hohen Widerstands (>1 MΩ), gemessen bei Raumtemperatur (ca. 20–30 °C), nicht empfohlen wird. Zwei Jahre später entdeckten Fenton et al.36, dass die Mischungen aus PEO und Metallsalzen mit niedriger Gitterenergie (z. B. Natriumiodid (NaI), Natriumthiocyanat (NaSCN), Kaliumthiocyanat (KSCN) usw.) ionenleitfähig werden beim Aufwärmen der Proben (z. B. Ionenleitfähigkeiten für den (PEO)4KSCN-Komplex: 10−7 (40 °C) vs. 10−2 S cm−1 (170 °C)). Diese wichtige Entdeckung erregte schnell die Aufmerksamkeit von Armand und er schlug die Verwendung dieser polymeren Ionenleiter als feste Elektrolyte für den Bau von Festkörperbatterien vor37. Diese bahnbrechenden Forschungsarbeiten leiteten eine neue Richtung für die Entwicklung weicher Festelektrolyte und die Umgehung des Oberflächenkontaktproblems in Festkörperbatterien mit anorganischen Festelektrolyten ein.

Allerdings war immer noch unklar, warum die Ionenleitfähigkeit von PEO-basierten SPEs temperaturempfindlich war. Um etwas Licht in diesen Aspekt zu bringen, haben Vallée et al. und Robitaille et al.38,39 untersuchten systematisch die Phasendiagramme einer Reihe von Lithiumsalz/PEO-Binärmischungen und zeigten, dass PEO kristalline Komplexe mit verschiedenen Arten von Lithiumsalzen bildet (z. B. (PEO)3Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), (PEO). )6Lithiumperchlorat (LiClO4)) und eutektische Mischungen mit niedrigen Schmelzübergängen von 40 bis 60 °C je nach Art der Salzanionen (z. B. 55 °C für (PEO)32LiCF3SO3), wie in Abb. 2c dargestellt.

Mithilfe der Festkörper-Kernresonanzspektroskopie zeigten Berthier et al.40, dass die amorphen Phasen in den PEO-basierten SPEs in erster Linie für den Transport ionischer Spezies innerhalb der SPE verantwortlich sind. Daher wurde das Vorhandensein kristalliner Phasen bei Raumtemperatur (z. B. 20–30 ° C, Abb. 2d) als Hauptgrund für die niedrigen Ionenleitfähigkeiten von SPEs auf PEO-Basis angegeben. Abbildung 2e zeigt den Vergleich der Ionenleitfähigkeiten von LiCF3SO3/PEO und Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6)/Propylencarbonat, die repräsentative Beispiele für SPEs sind, und herkömmlichen nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösungen. Insbesondere zeigt der LiCF3SO3/PEO-Elektrolyt zwei unterschiedliche Bereiche unterhalb und oberhalb des Schmelzübergangs der kristallinen Phasen im Arrhenius-Diagramm, was die entscheidende Rolle der Testtemperatur für die Ionenleitfähigkeit der PEO-basierten SPEs verdeutlicht.

Für früh entwickelte PEO-basierte SPEs ist der Ionentransport im mikroskopischen Maßstab in Abb. 3 dargestellt. Im Allgemeinen wird in amorphen Phasen der Ferntransport von Ionenspezies, insbesondere Lithiumionen, hauptsächlich über eine segmentale Bewegung von realisiert das Polymerrückgrat (Abb. 3a), nach dem von MA Ratner und Mitarbeitern vorgeschlagenen Perkolationsmodell41. In der Mischung aus amorphen und kristallinen Phasen kann die kristalline Oberfläche den Ionentransport durch Oberflächenkoordination unterstützen (Abb. 3b)42. Im Gegensatz dazu ermöglichen die inneren Kerne kristalliner Phasen aufgrund der immobilisierten Polymersegmente keinen Lithiumionentransport, wie in der helikalen Konformation von PEO in der Kristallstruktur von (PEO)3LiCF3SO343. Es wird angenommen, dass die meisten kristallinen Komplexe schlechte Ionenleiter sind, und das Vorhandensein dieser kristallinen Sphärolithe (d. h. die typische Morphologie von kristallinem PEO) in SPEs auf PEO-Basis führt zu einem erheblichen Rückgang der Ionenleitfähigkeiten, indem die Leitungswege in den amorphen Phasen unterbrochen werden44. Für einen wohldefinierten kristallinen Komplex (z. B. (PEO)6Lithiumhexafluorarsenat) wird der Ionentransport durch das Hüpfen von Lithiumionen zu benachbarten Stellen möglich (Abb. 3c)45. Es muss betont werden, dass das Molekulargewicht von PEO und die Art der Lithiumsalze entscheidend sind, um den schnellen Transport von Lithiumionen zu gewährleisten, da die Ionensprungwege stark mit den zugänglichen Defekten innerhalb dieser kristallinen Polymere verknüpft sind.

a Grafische Darstellung des mikroskopischen Transports von Lithiumionen in vollständig amorphen Phasen, in denen die Lithiumionenmigration eng mit der Segmentdynamik von Polymergrundgerüsten korreliert. b Grafische Darstellung des mikroskopischen Transports von Lithiumionen in der Mischung aus amorphen und kristallinen Phasen, wobei die funktionellen Oberflächengruppen der kristallinen Phasen den Transport ionischer Spezies begünstigen. c Grafische Darstellung des mikroskopischen Transports von Lithiumionen in kristallinen Phasen, in denen die kationischen Spezies über den Ionensprungmechanismus wandern.

Da in den beiden ersteren Fällen (Abb. 3a, b) der Lithium-Ionen-Transport mit der segmentalen Bewegung von PEO verbunden ist, werden diese Systeme als gekoppelte SPEs bezeichnet. In diesen Fällen bestimmen der Grad der Dissoziation des Lithiumsalzes und die strukturelle Flexibilität (dh die Leichtigkeit der Konformationsänderung) der Anionen die Ionenleitfähigkeiten von SPEs. Vor den 1980er Jahren enthielten die für SPEs verwendeten Salze hauptsächlich anorganische Anionen (z. B. SCN− (siehe Lit. 36) und ClO4− (siehe Lit. 46)), die entweder zu stark an Lithiumionen binden oder eine geringe strukturelle Flexibilität aufweisen. Die zu diesem Zeitpunkt verfügbaren organischen Anionen, z. B. CF3SO3−, binden ebenfalls fest an Lithiumkationen, wie durch schwingungsspektroskopische Untersuchungen von PEO- und LiCF3SO3-Mischungen gezeigt wurde47. Dank der Entwicklung der Schwefel-Stickstoff-Chemie48 berichteten Meussdorffer et al.49 1972 über die Herstellung des Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI−)-Anions mit einer stark delokalisierten negativen Ladung und inhärenter struktureller Flexibilität. Dieses Molekül wurde dann Anfang der 1980er Jahre von Armand et al.50 in die Batterieforschung eingeführt. Wie in Abb. 4a zu sehen ist, führt der Ersatz von CF3SO3− durch TFSI− im Salzanion zu einem Anstieg der Gesamtionenleitfähigkeit (d. h. der Summe der kationischen und anionischen Leitfähigkeiten) um eine Größenordnung und erreicht 10−3 S cm−1 über dem Schmelzübergänge von PEO-Phasen (z. B. ca. 2 × 10−3 bei 100 °C)38. Diese Ionenleitfähigkeit erfüllt die Mindestanforderungen (d. h. >10−3 S cm−1) für den Betrieb von SPE-basierten SSLMBs bei erhöhten Temperaturen (≥80 °C)51,52. Im letzten Jahrzehnt hat die Entwicklung von Molekülen mit delokalisierten negativen Ladungen weitere Fortschritte gemacht53,54. Beispielsweise schlugen Ma et al.54 ein delokalisiertes Polyanion vor, nämlich Poly[(4-styrolsulfonyl)(trifluormethyl(S-trifluormethylsulfonylimino)sulfonyl)imid] (PSsTFSI−), das eine verbesserte Lithiumionenleitfähigkeit von SPEs für unipolare Leitung zeigt (d. h. nur positive Ladungen sind beweglich), nur aufgrund des Lithiumkations (z. B. bei 80 °C ca. 10−4 S cm−1 für LiPSsTFSI-basierten Elektrolyten und ca. 10−5 S cm−1 für Lithiumpoly[ (4-Styrolsulfonyl)(trifluormethansulfonyl)imid] (LiPSTFSI)-basierter Elektrolyt54). Das Polyanion PSsTFSI− könnte durch den Ersatz eines Sauerstoffatoms in einer TFSI-ähnlichen Einheit (z. B. CF3SO2N(−)SO2—) durch eine stark elektronenziehende Trifluormethansulfonyliminogruppe (= NSO2CF3) erhalten werden; Somit werden die negativen Ladungen über fünf Sauerstoffatome und zwei Stickstoffatome weiter delokalisiert. Diese Forschungsarbeiten zeigen eine wirksame Strategie zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit in gekoppelten SPEs durch Abschwächung der Wechselwirkung zwischen Salzanion und Lithiumionen.

eine chemische Formel von Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) und Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf) und ihre ionischen Leitfähigkeitseigenschaften in Festelektrolyten auf Poly(ethylenoxid) (PEO)-Basis bei verschiedenen Temperaturen. Die Werte stammen aus Referenz. 38. b Grafische Darstellung des Einschlusses anorganischer Füllstoffe in Polymerelektrolyten. c Schematische Darstellung amorpher Polymerelektrolyte auf Jeffaminbasis. d Grafische Zusammenfassung der In-situ-Vernetzungsstrategie mit UV-Lichtbestrahlung für die PEO-basierten Elektrolyte.

Um die Leitfähigkeit von SPEs weiter zu erhöhen, schlugen Croce et al.55 alternativ die Verwendung von anorganischen Füllstoffen in Nanogröße als aktive Zentren vor, um die Kristallisation von Ethylenoxid (EO)-Ketten zu unterdrücken und den Lithiumionentransport über den Oberflächenmechanismus zu fördern (Abb . 4b). Anorganische Füllstoffe können elektrochemisch inaktiv oder aktiv sein (z. B. Granat und Lithiumphosphoroxynitrid)56, wobei die Massenphasen anorganischer Füllstoffe neben den Polymerphasen zusätzliche Transportkanäle bereitstellen könnten (Abb. 4b). Um einen schnellen Lithiumionentransport zu ermöglichen, wurde außerdem die Morphologie anorganischer Füllstoffe von Nanopartikeln (d. h. weniger als 100 nm für alle drei kartesischen Dimensionen des Nanopartikels) auf Nanodrähte (d. h. weniger als 100 nm für den Durchmesser) erweitert des Nanodrahtes)57,58. Auch die Funktionalisierung von Nanofüllstoffen wurde vorgeschlagen, um die Kompatibilität organischer und anorganischer Phasen zu verbessern59. Es ist zu beachten, dass experimentelle Belege für den Transport von Lithiumionen zwischen Polymer- und anorganischen Phasen nicht umfangreich vorliegen und dieser Mechanismus nicht vollständig verstanden ist. Es wird jedoch berichtet, dass der Transport entlang anorganischer Massenphasen wahrscheinlich nur in SPEs mit hohem anorganischen Gehalt (>50 Vol.-%) oder bei Verwendung bestimmter Morphologien (z. B. Nanodrähte) anorganischer Phasen erfolgt56.

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden verschiedene Modifikationsstrategien, einschließlich Polymermischungen und Copolymerisation12, vorgeschlagen, um die Kristallisation von PEO-Matrizen zu unterdrücken. Beispielsweise wurde die Copolymerisation von EO-haltigen Monomeren mit Monomeren auf Styrolbasis von verschiedenen Forschern untersucht60,61,62. Es wurde der Schluss gezogen, dass der Einbau von Styrol-basierten Einheiten die Kristallisation von EO-Einheiten effektiv unterdrückt und die mechanischen Eigenschaften der so gebildeten Membranen verbessert61,62. Allerdings sind ausgefeilte Syntheseverfahren erforderlich, um die chemischen Strukturen der Polymermatrizen anzupassen, was den praktischen Einsatz solcher Strategien behindert.

Jeffamine®-Verbindungen sind kommerzielle aminterminierte Polyether-Oligomere, die von der Huntsman Corporation63 hergestellt werden und häufig als Schaumstabilisatoren und Korrosionsinhibitoren in der Erdölindustrie eingesetzt werden. 1992 schlugen Benrabah et al.64 die Nutzung der Jeffamin-Einheit als Ladungsträgerregion für SPEs vor. Es wurden auch systematische Untersuchungen durchgeführt, um die chemischen Strukturen der Jeffamin-Einheit zu optimieren. Es wurde festgestellt, dass die kammartigen Polymere auf Jeffaminbasis (d. h. Polymere mit einem linearen Rückgrat, das mit mehreren Seitenketten gepfropft ist65) aufgrund der Anwesenheit von strukturell ungeordnetem Propylenoxid bei Raumtemperatur (z. B. 20–30 °C) amorph bleiben ( PO)-Einheiten (Abb. 4c), was eine um eine Größenordnung höhere Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur (z. B. 20–30 ° C) für die entsprechenden SPEs im Vergleich zu den PEO-basierten Festelektrolyten ermöglicht. Der Ersatz von LiTFSI durch Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) in Jeffamin-basierten Elektrolyten führt zu verbesserten chemischen und elektrochemischen Stabilitäten der negativen Lithiummetallelektrode und ermöglicht den Betrieb von SPE-basierten SSLMBs nahe Raumtemperaturen (z. B. 20–30 °C). C)67.

Um die mechanische Festigkeit von SPEs auf PEO-Basis zu erhöhen, berichteten Kim et al.68 über die in situ-Vernetzung von Elektrolyten auf PEO-Basis mit ultraviolettem Licht in Abwesenheit flüchtiger Lösungsmittel (Abb. 4d). Diese SPE-Vorbereitungsstrategie könnte auch für eine mögliche Umsetzung bei Heißpressprozessen (d. h. dem Pressen von Elektrolytmaterialien zwischen zwei heißen Platten) in Betracht gezogen werden, bei denen es sich um typische Verfahren zur Herstellung dünner SPE-Filme handelt69. Es wurde auch über die Herstellung vernetzter Polymere durch andere Synthesemethoden sowie über die Unterdrückung der Kristallinität, die Erhöhung der Ionenleitfähigkeit unterhalb der PEO-Schmelztemperatur und die Verbesserung der elastischen Eigenschaften von SPEs berichtet33,70. In den letzten Jahrzehnten haben die strukturellen Optimierungen von Lithiumsalzen und Polymermatrizen die Transport-, mechanischen und Grenzflächeneigenschaften der gekoppelten SPEs verbessert und den SPE-basierten SSLMBs stabile und hoch reversible Batteriezyklusleistungen verliehen12.

Die Hauptnachteile eines stark gekoppelten SPE-Systems sind die geringe Ionenleitfähigkeit als Reaktion auf eine hohe Tg und die niedrige Lithiumionen-Übertragungszahl (tLi+). Typischerweise stellt der Wert von tLi+ den Anteil der Gesamtströme dar, die ausschließlich von Lithiumionen getragen werden. Bei gekoppelten SPEs werden die Lithiumkationen durch elektronenspendende Gruppen (z. B. Ethersauerstoffe) stark koordiniert und werden weniger mobil als die entsprechenden freien anionischen Spezies (d. h. unkoordinierte Anionen), was zu einer relativ niedrigen Metallionenübertragungszahl führt (d. h. tM+ <0,5). Wie oben erläutert, besteht ein einfacher Ansatz zur Erhöhung der Ionenleitfähigkeit gekoppelter SPE hauptsächlich in der Senkung der Glasübergangstemperaturen (Tg) durch Strukturmanipulation. Ein weiterer in Lit. vorgeschlagener Ansatz. 18,71 besteht darin, nach fragileren Polymeren zu suchen, was anhand der Darstellung von C. Austen Angell beurteilt werden kann (Abb. 5a). Hier bedeutet der Begriff „fragil“ eine Abweichung vom Verhalten von Arrhenius. Glasbildner mit einer hohen Zerbrechlichkeit werden als zerbrechlich bezeichnet, d. h. sie erfahren einen schnelleren Anstieg der Viskosität (d. h. einen schnelleren Abkühlungsprozess), wenn sie sich der Glasübergangstemperatur Tg nähern (Abb. 5a)18. Bei der gleichen Temperatur über Tg ist die Abweichung vom Arrhenius-Verhalten umso größer, je höher die Zerbrechlichkeit des Polymers ist18,71. Dies führt schließlich zu höheren Ionenleitfähigkeiten für das SPE, das aus „fragilem“ Polymer besteht, im Vergleich zu herkömmlichen Polyethern. Beispielsweise ist Poly(vinylchlorid) (PVC) tendenziell zerbrechlicher als Poly(isobutylen), und grundsätzlich könnte die Verwendung von PVC die Ionenleitfähigkeit erhöhen. Da die Glasübergangstemperatur des Polymers auch die Ionenleitfähigkeit in gekoppelten SPEs stark beeinflusst, ist es eine Herausforderung, ein SPE zu finden, das gleichzeitig die Anforderungen an niedrige Tg und hohe Fragilität erfüllt, was eine breitere Anwendung dieses Fragilitätskonzepts in SPEs einschränkt.

ein Angell-Plot für starke und zerbrechliche feste Materialien. b Verschränkungsmechanismus von Polymermaterialien. Angepasst von Ref. 71 mit Genehmigung. Copyright 1998 Society of Chemical Industry. c Walden-Angell-Diagramm für ionische Materialien. Die Werte stammen aus Referenz. 18. d, e Schematische Darstellung des mikroskopischen Ionentransports in echten (d) und pseudo-entkoppelten (e) Festpolymerelektrolyten. Bei echten entkoppelten Systemen verleihen Polymere (schwarze Linien) den so gebildeten Elektrolyten eine gewisse mechanische Festigkeit, ohne am Transport von Lithiumionen beteiligt zu sein.

Angesichts der festen Natur von SPEs kann jedoch die Erhöhung der Polymersegmentbewegung allein die Metallionendiffusion nicht ausreichend verstärken, es sei denn, die Metallionenbewegungen werden von der Polymerdynamik entkoppelt (z. B. Segmentdiffusion, Kettenrelaxation usw.). Einige Versuche, die entkoppelte Metallionenbewegung zu verbessern, umfassten die Modifizierung der Polymerchemie im Grundgerüst durch den Einbau funktioneller Gruppen, die schwach mit Metallionen koordinieren, wie z. B. Poly(carbonate)72 und Poly(tetrahydrofuran)73. Allerdings gelang es dieser Strategie bisher nicht, die Ionenentkopplung und die Ionenleitfähigkeit wesentlich zu verbessern. Tatsächlich blieb die Ionenleitfähigkeit aufgrund der hohen Steifigkeit der Polymerrückgrate niedrig74.

In den 1990er Jahren schlugen Angell et al.75 einen neuartigen Ansatz zur Erzielung entkoppelter superionischer Systeme (dh des Ionentransports, der von der scheinbaren Viskosität des Systems entkoppelt ist) über sogenannte SPEs vom Polymer-in-Salz-Typ (PIS) vor . In dieser Arbeit wurde ein hoher Anteil (90 Gew.-%) einer superionischen Viersalzschmelze (d. h. LiI/Lithiumacetat (LiOAc)/Lithiumchlorat (LiClO3)/LiClO4) mit einer kleinen Menge (10 Gew.-%) gemischt hochmolekulares (4 × 103 g mol−1) Poly(propylenoxid), das bei Raumtemperatur (z. B. 20–30 °C) eine Ionenleitfähigkeit von etwa 10−4 S cm−1 erreicht. Die Salze sorgen für die Ionenleitfähigkeit und die Rolle des Polymers besteht hier darin, für mechanische Festigkeit zu sorgen. Laut Ref. 76 steigt die makroskopische Viskosität (d. h. die scheinbare Viskosität, die experimentell messbar ist) von Polymeren deutlich an, wenn die Anzahl der Wiederholungseinheiten einen Schwellenwert von 200 überschreitet, was als Verschränkungseffekt bekannt ist (Abb. 5b). Ein solches charakteristisches Merkmal ermöglicht die Verfestigung dieses superionischen Flüssigkeitssystems durch Zugabe kleiner Mengen (<5 Gew.-%) hochmolekularer Polymere.

Das Konzept der Entkopplung in einem solchen System basiert auf der Hypothese, dass, wenn die Salzkonzentration weiter bis zu einem Schwellenwert ansteigt, Tg schließlich ein Maximum erreicht, eine weitere Erhöhung der Salzkonzentration die Ionenbewegungen verstärkt und gleichzeitig die Entkopplung der kleinen Ionen erhöhen sollte Metallionen aus dem Polymerrückgrat. Später in den frühen 2000er Jahren lieferte die Forschung weitere Einblicke in die PIS-Elektrolyte. Es wurde gezeigt, dass überschüssiges Salz in SPEs zur Bildung von Salzaggregaten führt, in denen Metallionen durch Anionen diffundieren können. Diese Aggregate werden bei hohen Salzkonzentrationen (>50 Gew.-% Salz in SPEs) stärker miteinander verbunden17, was die Diffusion der Metallionen durch diesen zweiten Leitungspfad fördert. Dies zeigt die Fähigkeit von SPEs vom PIS-Typ, die Metallionenbewegung von der Polymerdynamik zu entkoppeln77. Mehrere Kriterien wie Polymer-Tg, Salztyp, Polymer-/Salzlöslichkeit, elektrochemische Stabilität und Ionenleitfähigkeit78 wurden auch in C. Austen Angells frühen Arbeiten diskutiert, um die physikalisch-chemischen Eigenschaften von PIS-Elektrolyten zu verstehen. Unter diesen ist das Konzept der Ionizität von Lithiumsalz von größter Bedeutung. Insbesondere ist die Ionizität ein Maß für den Grad der Ionendissoziation und bezieht sich im Allgemeinen auf den effektiven Anteil ionischer Spezies, die an der Ionenleitung teilnehmen können18. Abbildung 5c ​​zeigt das Walden-Angell-Diagramm für die Abhängigkeit der äquivalenten Leitfähigkeiten von den Viskositäten der Elektrolyte. Mit 1,0 M Kaliumchlorid/H2O-Lösung als Referenzelektrolyt bezieht sich der Bereich über der diagonalen Linie auf Elektrolytmaterialien mit superionischem Charakter. Für SPE-Systeme vom PIS-Typ sollte das Lithiumsalz über eine ausreichende Ionizität verfügen, um die hohe Leitfähigkeit sicherzustellen, dh im superionischen Bereich in Abb. 5c liegen.

Die von C. Austen Angell vorgeschlagene superionische Salzlösung ist jedoch aufgrund der schlechten chemischen und elektrochemischen Stabilität der so hergestellten SPEs vom PIS-Typ nicht auf Lithiummetallbatterien anwendbar. Ab den späten 1990er Jahren wurden mehrere andere SPE-Systeme vom PIS-Typ mit unterschiedlichen Polymerstrukturen und Salzen vorgeschlagen und untersucht, darunter Poly(acrylnitril) (PAN)-in-Salz79, das ein LiCF3SO3-Salz in das PAN-Polymer einbaute. Leider zeigte dieser PIS-Elektrolyt unzureichende Ionenleitfähigkeiten, z. B. 2 × 10−6 S cm−1 bei 50 °C und 10−5 S cm−1 bei 75 °C79, die bei at auf 10−4 S cm−1 anstiegen 30 °C von Wu et al.80 im Jahr 2016 verwendeten Graphenoxid (GO) als Nanofüllstoff. Die Autoren behaupten, dass die GO-Nanoblätter ein schnelles dreidimensionales Ionentransportnetzwerk bereitstellen. Darüber hinaus berichten aktuelle Forschungsarbeiten über verschiedene Vorteile der Verwendung von PIS-Elektrolyten für Lithium-Metall-Batterien, darunter unter anderem eine stabile Grenzflächenbildung, eine verbesserte Zyklenleistung81, eine verbesserte Oxidationsstabilität82 und eine erhöhte Kompatibilität mit positiven Hochspannungselektroden83.

Allerdings sind die vorgeschlagenen PIS-Elektrolyte noch weit von einer echten Entkopplung entfernt. Tatsächlich sollten sich Metallionen in einem wirklich entkoppelten System unabhängig vom Polymer bewegen (Abb. 5d)18. In praktischen nichtidealen Systemen (auch pseudoentkoppelten Systemen genannt) kann keine echte Entkopplung erreicht werden, da ständig chemische Wechselwirkungen zwischen Ionen und den Wiederholungseinheiten auftreten (Abb. 5e). Daher sollte in einem entkoppelten superionischen System der Einfluss von Polymeren auf die Bewegung von Metallionen minimiert und die Ionizität von Salz maximiert werden. Experimentell kann man die entkoppelte Bewegung messen, indem man Zeitskalen für die Polymerstrukturrelaxation (d. h. kooperative Neuorientierung von Polymersegmenten78) mit der Ionenleitfähigkeitsrelaxation unter Verwendung eines Tg-skalierten Arrhenius-Diagramms84 vergleicht. Bisher ist die Suche nach superionischen Salzen mit niedrigem Schmelzpunkt für Alkalimetallionen noch nicht abgeschlossen und stellt eine große Herausforderung für die Elektrolytforschungsgemeinschaft dar85. Dennoch war die Strategie, Salzmischungen zu verwenden, um ihren flüssigen Zustand bei Raumtemperatur (z. B. 20–30 °C) aufrechtzuerhalten und so hohe Ionenleitfähigkeiten zu erreichen, erfolgreich85. Die Forschung von C. Austen Angell eröffnete eindeutig einen neuen Weg für die Entwicklung fester und flüssiger Elektrolytmaterialien86,87.

Im Bereich der Elektrolyte ist die äquivalente Leitfähigkeit eines bestimmten Systems im Allgemeinen umgekehrt proportional zu seiner Viskosität, wie durch die Walden-Regel (Gl. (1))88 definiert

wobei Λ die äquivalente Leitfähigkeit und η die Viskosität ist. Tatsächlich folgt ein idealer entkoppelter Elektrolyt der Walden-Regel und weicht in gewissem Maße vom Arrhenius-Verhalten in der Ionenleitfähigkeit ab. Die Temperatur sorgt für eine deutlich erhöhte Ionenleitfähigkeit, wenn die Temperatur leicht über die Glasübergangstemperatur steigt (Abb. 6a, schwarze Linie). Aufgrund des Verschränkungseffekts (d. h. vorübergehender Vernetzungen zwischen Polymerketten) ist die Walden-Regel jedoch auf entkoppelte SPEs nicht anwendbar und die Ionenleitfähigkeiten bleiben bei viel höheren Werten als erwartet (d. h. die Viskosität dominiert nicht den Transport der Polymerketten). Ionen; Abb. 6a, rote Linie). Daher begünstigt die Aufhebung der Walden-Regel (dh die Verringerung des Einflusses der Viskosität auf den Ionentransport) effektiv die Erhöhung der Ionenleitfähigkeit für SPEs.

ein Vergleich zwischen idealen und experimentellen entkoppelten Festpolymerelektrolyten (SPEs) in einem typischen Arrhenius-Diagramm für Ionenleitfähigkeiten. Angepasst von Ref. 71 mit Genehmigung. Copyright 1998 Society of Chemical Industry. b Abhängigkeit des Entkopplungsexponenten (ε) vom Fragilitätsindex (m) und der Glasübergangstemperatur (Tg) für verschiedene Arten von Polymeren. PL-PVC plastifiziertes Poly(vinylchlorid), PC-Poly(carbonat), PEO-Poly(ethylenoxid), PMMA-Poly(methylmethacrylat), PVAc-Poly(vinylacetat), PVC-Poly(vinylchlorid), PVDC-Poly(vinylidenchlorid) , P2ClSt Poly(2-Chlorstyrol), P2VP Poly(2-Vinylpyridin), P3ClSt Poly(3-Chlorstyrol), P4BrSt Poly(4-Bromstyrol), P4ClSt Poly(4-Chlorstyrol), P4VP Poly(4-Vinylpyridin). Angepasst von Ref. 90 mit Genehmigung. Copyright 2011 American Chemical Society. c Ionenleitfähigkeiten von Elektrolyten auf Poly(diallyldimethylammonium) (PDADMA)-Basis im Vergleich zur Konzentration von Lithiumsalzen bei 30 °C (schwarze Linie), 50 °C (rote Linie) und 80 °C (blaue Linie). Wiedergabe aus Lit. 95 mit Genehmigung. Copyright 2019 Elsevier. d Wechselwirkungen zwischen Lithiumkationen und -anionen in den P(DADMA+)-basierten Elektrolyten. Die chemischen Strukturen werden mit der VESTA-Software122 visualisiert.

Agapov et al.89 untersuchten systematisch die Beziehungen zwischen dem Entkopplungsexponenten (ε), dem Fragilitätsindex (m) und Tg (siehe Abb. 6b). Der Entkopplungsexponent und der Fragilitätsindex werden unten mathematisch ausgedrückt90,91:

Dabei ist ε der Entkopplungsexponent, τ die charakteristische Relaxationszeit des Polymersegments, Tg die Glasübergangstemperatur, σo die Ionenleitfähigkeit bei Temperaturen nahe Tg und T die Temperatur89. Es wurde gezeigt, dass ionische Spezies in hochfragilen Polymeren (Fragilitätsindex m > 4089) trotz ihrer geringen segmentalen Relaxationsrate über die losen Strukturen (dh starre Polymerketten mit geringer Packungsdichte) wandern können; Segmentbewegung ist für weniger fragile Polymere mit dichten Strukturen (dh kompakte Packung flexibler Polymerketten), einschließlich PEO und anderen Polyethern, erforderlich.

In den Jahren 2017 und 2019 schrieb Angell zwei Übersichtsartikel, um die Forschungsrichtungen zur Erzielung einer entkoppelten Ionenbewegung zu diskutieren18,84, nämlich die Seitenketten-Solvatations-Entkopplung und die Anionen-Einfangstrategien. Das Konzept der Seitenketten-Solvatisierungsentkopplung besteht darin, die kationensolvatisierenden Gruppen an einer anhängenden Seitenkette von Polymermatrizen zuzuordnen, um den Kationentransport von der segmentalen Relaxation des Polymergerüsts zu entkoppeln. Leider ist die praktische Umsetzung dieser Strategie eine Herausforderung, da der sekundäre Relaxationseffekt (z. B. die Bewegung der Seitenketten) fehlt, bevor die für den Ionentransport für den Batteriegebrauch ausreichende Relaxationszeit (z. B. 10–10 s) erreicht wird84. Im Vergleich dazu haben Strategien zum Einfangen von Anionen einige Erfolge bei der Erhöhung der tLi+-Werte in Polymerelektrolyten gezeigt, entweder durch die Entwicklung von Polymeren, die anfälliger für Solvatanionen als Lithiumionen sind (z. B. durch die Einbeziehung unterkoordinierter Borzentren in Polymerketten92) oder durch die Entwicklung neuer Anionenchemien um seine Wechselwirkung mit Polymeren zu verstärken und die Anionenbewegung zu verlangsamen93. Eine direktere Methode zum Einfangen von Anionen kann die Verwendung eines kationischen Polymerelektrolyten94 sein. Die jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung kationischer Polymerelektrolyte beschränken sich jedoch nicht nur auf die Bereitstellung von Anioneneinfangfunktionen.

Beispielsweise berichteten Wang et al.94 über eine Art von SPE vom PIS-Typ, die auf einer kationischen poly(ionischen Flüssigkeit) basiert (PolyIL, Abb. 6c, d), bei der die Kationen der ionischen Flüssigkeit chemisch an ein Polymergerüst gebunden sind, was vielversprechende physikalisch-chemische Eigenschaften aufweist und elektrochemische Ergebnisse. Dieses PolyIL, genauer gesagt Poly(diallyldimethylammonium)bis(fluorsulfonyl)imid (P(DADMA+)FSI−), wies bei erhöhten LiFSI-Salzkonzentrationen von einem niedrigen bis zu einem hohen Konzentrationsbereich eine verringerte Tg auf ([Li+]/[Polykation] steigt ab). 0,5 bis 4). Die höchste Leitfähigkeit wurde bei einer hohen Salzkonzentration von [Li+]/[Polykation] = 1,5 im Temperaturbereich von 30 °C bis 80 °C erreicht, wodurch tatsächlich ein PolyIL-in-Salz-Elektrolyt (PolyIL-IS) entsteht . Später sagten Chen et al.95 durch molekulare Simulationen den schnellen Transport von Natrium- und Kaliumionen im selben PolyIL-System voraus. Sie verifizierten auch experimentell das Natriumionenleitungsverhalten für das PolyIL-IS-System [Na+]/[Polykation] = 2. Das PolyIL-IS-System zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 1 × 10−3 S cm−1 bei 80 °C ohne Zusatz von Weichmachern (d. h. Verbindungen zur Verbesserung der Polymerdynamik) und einen hohen Entkopplungsindex mit log (Rτ) nahe 6,3 Dies ist ein klarer Beweis für die entkoppelte Ionenbewegung in diesem PolyIL-IS96. Allerdings sind die Ionenleitfähigkeiten bei Raumtemperatur (20–30 °C) immer noch zwei Größenordnungen niedriger als die herkömmlicher nichtwässriger Elektrolyte, z. B. bei 30 °C ca. 2 × 10−4 (PolyIL-IS) vs. 1 × 10−2 S cm−1 (1,0 M LiPF6/Ethylencarbonat-Ethylmethylcarbonat97).

Obwohl verschiedene Ansätze vorgeschlagen, getestet und entwickelt wurden, sind echte entkoppelte SPEs heute immer noch unerreichbar. Wie C. Austen Angell in seinem Übersichtsartikel aus dem Jahr 2019 erwähnte, „gibt es ein grundlegendes Problem in der ursprünglichen Physik des Salz-in-Polymer-Lösungsmittels (und des anionischen Polymers) aufgrund der Nähe der Ionen zu den mobilitätsbeschränkenden Polymerketten“84. Dieser Aspekt gilt für SPEs vom PEO-Typ und die anionischen Einzelionenleiter (anionische Übertragungszahl > 0,9). Dies ist auch bei den meisten PIS-Elektrolyten der Fall, da nur ein kleiner Teil der Metallionen aus dem Polymer entkoppelt werden kann, während der Rest noch an die Polymerketten gebunden ist. Im Fall der PolyIL-IS-Systeme besteht die schwache Kopplung zwischen dem Metallion und dem Polymer durch die Anionen-verbrückende Kokoordination. Die stark gekoppelte Metallion-Anion-Bewegung begrenzt auch die Metallion-Übertragungszahl auf ca. 0,595. In diesem Fall könnte eine Verbesserung der Ionizität des Salzes die Entkopplungsbewegung in PolyIL-IS maximieren, obwohl dies noch nicht experimentell nachgewiesen wurde.

Die Entwicklung SPE-basierter SSLMBs ist eng mit der Entdeckung aktiver Materialien für positive Elektroden verbunden. Lithium-Vanadium-Oxide (z. B. Li1+xV3O8, 0 1000 Zyklen) und stabile Zyklen dieser SPE-SSLMBs erreicht. Das Haupthindernis für den großtechnischen Einsatz von Batterien mit Vanadium-basierten positiven Elektroden liegt jedoch auf Zellebene in der Auflösung von Vanadiumspezies während des kontinuierlichen Zyklus und auf Rohstoffebene in der ungleichmäßigen geografischen Verteilung der Vanadiumressourcen weltweit101.

Im Jahr 1997 berichteten Padhi et al.102 über ein aktives Material für eine positive Elektrode vom Olivin-Typ (Abb. 7a, links), nämlich Lithiumeisenphosphat (LiFePO4), das ein flaches Entlade-/Ladeplateau bei ca. 3,45 V vs. Li/Li+ und spezifische Energie auf Materialebene, die etwas höher ist als die von aktiven Materialien für positive Elektroden auf Vanadiumbasis (Abb. 7a, rechts). Allerdings ist die elektronische Leitfähigkeit von reinem LiFePO4-Pulver (z. B. 2 × 10–9 S cm–1 bei 25 °C103) im Vergleich zu anderen geschichteten aktiven Oxidmaterialien für positive Elektroden (z. B. 6 × 10–4 S cm–1 für) geringer Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) bei 25 °C104). Dieser Aspekt begünstigt eine träge Elektrodenkinetik und eine schlechte Ladeleistung der LiFePO4-basierten Batterien. Im Jahr 1998 versuchten Armand et al.105, die Elektrodenkinetik zu erhöhen, indem sie LiFePO4-Pulver mit leitfähigem Kohlenstoff in einem Polyethylengefäß in einer Kugelmühle mahlten. Aus Versehen wurde der Kugelmahlprozess unerwartet lange unterbrochen. Die unter Verwendung der kugelgemahlenen LiFePO4-Laminate formulierte positive Elektrode zeigte beim Test in Li-Metall-Zellen im Labormaßstab unter Verwendung einer nichtwässrigen Elektrolytlösung eine verbesserte Leistungsfähigkeit. Systematische Untersuchungen zeigten, dass kugelgemahlenes Polyethylen beim anschließenden Kalzinieren in amorphen Kohlenstoff umgewandelt wurde und die Oberfläche von LiFePO4-Partikeln überzog. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Kohlenstoffbeschichtung eine wirksame Strategie zur Verbesserung der Reaktionskinetik von Aktivmaterialien für positive Elektroden mit geringer elektronischer Leitfähigkeit ist (Abb. 7b). Tatsächlich erhöht der Einsatz von kohlenstoffbeschichtetem LiFePO4 die Lebensdauer und die erreichbare spezifische Energie von SPE-basierten SSLMBs105 erheblich. Darüber hinaus deutet die Fülle der Elemente in LiFePO4 auf eine höhere Nachhaltigkeit dieser Technologie als auf Kobalt basierende Aktivmaterialien für positive Elektroden hin14. Die Geschwindigkeitsleistung von SSLMBs auf LiFePO4-Basis wird weiter verbessert, indem die Partikelgröße von LiFePO4-Pulvern vor der Elektrodenformulierung auf den Nanobereich verringert wird (Abb. 7b)106,107.

a (links) Schematische Darstellung der strukturellen und chemischen Zusammensetzung von Lithiumvanadiumoxid (LiV3O8) und Lithiumeisenphosphat (LiFePO4, LFP). Die Kristallstrukturen von LiV3O8 und LiFePO4 werden von Materials Projects121 erhalten und mit der VESTA-Software122 rekonstruiert. (rechts) Vergleich der Spannungskurven von Li-Metallzellen mit SPE, bestehend aus positiven Elektroden auf Li1,2V3O8- und kohlenstoffbeschichteter LiFePO4-Basis, zyklisch bei 0,2 mA g−1. Die Werte stammen aus Referenz. 101. b Schematische Darstellungen der LiFePO4-Kohlenstoffbeschichtung und der Strategien zur Reduzierung der Nanogröße. c Fotoaufnahme der von der Bolloré-Gruppe entwickelten Bluebuses®, in denen SPE-basierte SSLMBs als einzige Energiequelle verwendet werden. Das Foto wurde mit freundlicher Genehmigung der Bolloré-Gruppe zur Verfügung gestellt. d Herausforderungen für die heutigen SPEs und ihre Batterien, bei denen herkömmliche SPEs, die Polyether umfassen, wahrscheinlich nur für Niederspannungskathoden (z. B. Schwefel (S), LFP) geeignet sind, sowie eine Verbesserung des elektrochemischen Fensters und der Ionenleitfähigkeiten von SPEs für die zukünftige Entwicklung erwünscht.

Derzeit werden die SSLMBs, bestehend aus LiTFSI-basierten SPEs und LiFePO4-basierten positiven Elektroden, von der Bolloré-Gruppe praktisch als Stromquellen für Elektrofahrzeuge und Netzspeicher eingesetzt. Abbildung 7c zeigt die fotografischen Bilder von Bluebuses®, die mit 120 kWh SPE-basierten SSLMBs ausgestattet sind. Bis 2020 wurden mehr als 1000 Bluecars® und 500 Bluebuses® produziert, die ein kumuliertes Fahrerlebnis von >6 × 108 km mit einer ordentlichen Sicherheitsbilanz erreichten (nur zwei Fälle mit ungeklärten Ausreißerreaktionen). Diese industriell relevanten Beispiele regten industrielle und akademische Laboratorien dazu an, die Forschungsaktivitäten im Bereich der wiederaufladbaren Lithium-Metall-Batterien wieder aufzunehmen, nachdem diese Technologie aufgrund der verschiedenen Brandunfälle, die sich bei Li°||Molybdändisulfidzellen der Größe AA ereigneten, zunächst aufgegeben wurden Moly Energy in den späten 1980er Jahren24.

Es ist wichtig hervorzuheben, dass eine breitere Anwendung von SPE-basierten SSLMBs durch ihre geringe spezifische Energie (<400 Wh kg−1) und Ratefähigkeit (< 2 C) behindert wird, die auf die unbefriedigende anodische Stabilität und Ionenleitfähigkeit der modernste SPEs (Abb. 7d). Aufgrund der geringen Ionenleitfähigkeit von SPEs bei Raumtemperatur (< 10−4 S cm−1 bei 25 °C) müssen die SPE-basierten SSLMBs außerdem bei erhöhten Temperaturen (60–80 °C) betrieben werden, was Folgendes erfordert weiteres Zubehör für Thermomanagement108. Bisher wurden verschiedene Arten von Festelektrolyttechnologien vorgeschlagen, z. B. strukturell geordnete organisch/anorganische Verbundelektrolyte109, in situ gebildete Polymerelektrolyte110 und lokalisierte hochkonzentrierte Elektrolyte (d. h. mit nicht solvatisierenden Verdünnungsmitteln)111. Obwohl diese Elektrolytkonzepte plausible Ansätze zur Umgehung des Hindernisses bei der Entwicklung lösungsmittelfreier SPE-SSLMBs vorschlagen, sind weitere Bewertungen der Langzeitstabilität und Skalierbarkeit dieser Technologien erforderlich, um Technologiereifegrade ≥5 zu erreichen (z. B. für die Praxis). Anwendung in großformatigen SSLMBs)5.

Bei den Basis-SPEs, die lediglich ein einziges Lithiumsalz und eine einzige Polymermatrix enthalten, ist unklar, ob sie zur Leistungssteigerung von SSLMBs eingesetzt werden könnten. Obwohl die anodische Stabilität der PEO-basierten SPEs für die Kopplung mit Hochspannungs-Insertion-basierten positiven Elektrodenaktivmaterialien (z. B. nickelreiches LiNixCoyMn1−x−yO2)60 nicht ausreicht, ist es möglich, SPEs mit hoher spezifischer Energie zu koppeln Aktivmaterialien für positive Elektroden, die Umwandlungsreaktionen für die Lithiumionenspeicherung nutzen (z. B. Schwefel/Organoschwefel und Sauerstoff/Lithiumoxid). Beispielsweise schlugen Hu et al.112 die Verwendung von Eisenfluorid (FeF3) als positive Elektrode vom Konversionstyp zur Herstellung hochenergetischer SPE-basierter SSLMBs vor. Durch die Einführung von Aluminiumfluorid als Elektrolytzusatz wurde der tLi+-Wert standardmäßiger PEO-basierter SPEs erhöht (ca. 0,6 bei 60 °C), und die entsprechende Li°||FeF3-Zelle im Labormaßstab zeigte hohe Anfangskapazitäten (ca. 600). mAh g−1 bei 60 °C). In diesem Zusammenhang ist auch darauf hinzuweisen, dass der mehrschichtige Aufbau von Elektrolytfilmen die Stabilität der an den Grenzflächen Elektrode|SPE gebildeten Grenzflächen verbessern könnte. Beispielsweise könnte die Verwendung einer doppelschichtigen SPE, bestehend aus einer Membran auf Polyetherbasis für die negative Lithiumelektrode und einer Membran auf Polyesterbasis für die positive Hochspannungselektrode, die Zyklenfähigkeit von SSLMBs verbessern113. Darüber hinaus könnte die Interdiffusion von Lithiumsalz aufgrund der unterschiedlichen Aktivitätskoeffizienten (d. h. ein Maß für den Unterschied zwischen realen und idealen Lösungen) in den beiden in Kontakt stehenden Elektrolyten maßgeschneidert werden, indem diskrete Anionen durch Polyanionen ersetzt werden114.

Mit Blick auf die zukünftige Entwicklung ist es zur Verbesserung der Geschwindigkeitsfähigkeit von SPE-basierten SSLMBs unerlässlich, die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von SPEs zu verbessern, indem über den Tellerrand hinaus gedacht wird, um unkonventionelle Ansätze für die Materialentwicklung zu liefern. Wäre es beispielsweise unter Übernahme des Polymer-in-Salz-Konzepts von C. Austen Angell möglich, Lithiumsalze mit hoher Ionizität im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur (20–30 °C) herzustellen? Ausgehend von LiCF3SO3 ergibt der Ersatz eines Sauerstoffatoms ( = O) durch =NSO2CF3 LiTFSI (d. h. Li[CF3SO2(NSO2CF3)]) mit einem niedrigeren Schmelzpunkt [d. h. Tm = 233 °C (LiTFSI) vs. >350 °C (LiCF3SO3)]115. Eine weitere Homologisierung des Sauerstoffatoms führt zur Bildung eines Superlithiumsulfonimidsalzes (Li[CF3SO(NSO2CF3)2], LisTFSI) mit einem niedrigen Schmelzübergang, der sich dem Bereich der ionischen Flüssigkeit nähert (d. h. Tm ≤ 100 °C für typische ionische Flüssigkeiten). Flüssigkeiten88 und Tm = 118 °C für LisTFSI116). In diesem Zusammenhang spekulieren wir, dass das Konzept der Delokalisierung negativer Ladung weiter auf den Zugang zu flüssigen Lithiumsalzen ausgeweitet werden könnte. Aus einer anderen Perspektive könnte man auch typische neutrale Polyether/Polyester durch geladene Polysalze (z. B. Polykationen, Polyanionen oder Poly(zwitterionen)) ersetzen, um die Ion-Ion-Wechselwirkungen zu regulieren und so entkoppelte SPE-Systeme zu erreichen117. Beispielsweise könnte die Verwendung von Poly(zwitterionen) vom Imidazol-Typ geordnete Subdomänen mit superionischem Charakter liefern, die einen schnellen Transport ionischer Spezies selbst bei Temperaturen nahe ihren Tg-Werten ermöglichen118.

Zusammenfassend haben wir eine Reflexion über SPEs und ihre Anwendung in SSLMBs vorgelegt, wobei wir uns auf die wichtigsten Meilensteine ​​konzentrierten, die in den letzten fünf Jahrzehnten der Forschung und Entwicklung erreicht wurden. Die Entstehung von SPEs ergibt sich aus der Nachfrage nach weichen Festkörperelektrolyten, um die Kontaktprobleme zu umgehen, mit denen SSLMBs bei der Verwendung anorganischer Festkörperelektrolyte konfrontiert sind. Die Verwendung von SPEs stimulierte die Entwicklung von SSLMBs und ermöglichte den langfristigen Kreislauf von negativen Lithiummetallelektroden. Für die zukünftige Entwicklung ist es wichtig zu berücksichtigen, dass die Entwicklung leistungsstarker SPE-basierter SSLMBs nicht nur hoch ionisch leitende SPEs, sondern auch stabile Elektroden-Elektrolyt-Interphasen erfordert. Wie von C. Austen Angell vorgeschlagen, könnten entkoppelte SPE-Systeme bei der Entwicklung von Lithiumsalzen und -polymeren mit maßgeschneiderten Strukturen und beim Aufbau von Lithiumionen-leitenden SPEs mit hoher Selektivität für den Kationentransport hilfreich sein. Wir weisen darauf hin, dass die Kopplung von Aktivmaterialien für positive Elektroden mit Hochenergieumwandlung und SPEs ein wirksamer Ansatz sein könnte, um den Energieinhalt der hochmodernen SPE-basierten SSLMBs5 zu erhöhen und gleichzeitig die inhärenten Eigenschaften zu verbessern (z. B. unterdrückte Volumenänderungen, verbesserte Redoxkinetik, hohe Klopfdichte usw.) von positiven Elektroden vom Konversionstyp5. Es muss hervorgehoben werden, dass SPEs mit ausreichender geometrischer Flexibilität der Schlüssel zur Bewältigung der Fest-Fest-Kontaktprobleme in SSLMBs sind119; und es ist zu erwarten, dass SPEs mit verbesserter elektrochemischer Stabilität und Ionenleitfähigkeit, insbesondere rein kationischer Leitfähigkeit, weiterhin eine wünschenswerte Lösung für die Entwicklung nachhaltigerer Batterietechnologien sein werden.

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Diese Arbeit wird von den Fundamental Research Funds for the Central Universities, HUST (Nr. 2020kfyXJJS095) und der National Natural Science Foundation of China (Nr. 52203223 und 22279037) unterstützt. FC und MF danken dem Australian Research Council für die finanzielle Unterstützung durch das Entdeckungsprojekt (DP210101172) und das ARC Training Centre in Future Energy Storage Technologies (StorEnergy).

Schlüssellabor für Materialchemie zur Energieumwandlung und -speicherung (Bildungsministerium), Fakultät für Chemie und Chemieingenieurwesen, Huazhong-Universität für Wissenschaft und Technologie, Luoyu Road 1037, 430074, Wuhan, China

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Maria Martinez-Ibañez & Michel Armand

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HZ und MA haben die Arbeit konzipiert. HZ, WF und FC organisierten den Inhalt und bereiteten den Manuskriptentwurf vor. HZ und ZS haben alle originellen und selbst erstellten Figuren entworfen und erstellt. HZ, FC, ZZ und MA überwachten die Arbeiten. MF und FC haben das Manuskript sorgfältig überarbeitet, insbesondere den Abschnitt über „entkoppelte“ Polymerelektrolyte. Alle Autoren haben an der Erstellung und Überarbeitung des Manuskripts mitgewirkt.

Korrespondenz mit Fangfang Chen, Zhibin Zhou, Michel Armand oder Heng Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Guinevere Giffin und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Song, Z., Chen, F., Martinez-Ibañez, M. et al. Eine Reflexion über Polymerelektrolyte für Festkörper-Lithium-Metall-Batterien. Nat Commun 14, 4884 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40609-y

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Eingegangen: 30. Oktober 2022

Angenommen: 02. August 2023

Veröffentlicht: 12. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40609-y

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